Papier
Papier ist nicht gleich Papier und aus Papier ist im Laufe der Zeit ein hochtechnisches Produkt geworden.
Erfindung des Papiers
Owohl es Funde aus China gibt, die auf etwa 140 v. Chr. datiert werden können und obwohl Xu Shen bereits um 100 n. Chr. die Herstellung von Papier aus Seidenabfällen beschrieb, wird die Erfindung des Papiers offiziell Ts’ai Lun zugeschrieben, der um 105 n. Chr. (Belegdatum der ersten Erwähnung der chinesischen Papierherstellungsmethode) ein Beamter der Behörde für Fertigung von Instrumenten und Waffen am chinesischen Kaiserhof war und erstmals das heute bekannte Verfahren, Papier herzustellen, beschrieb. Zu seiner Zeit gab es einen papierartigen Beschreibstoff, der aus Seidenabfällen hergestellt wurde (Chi). Diesen mischten die frühen Papiermacher vornehmlich mit Hand, alten Lumpen und Fischernetzen und ergänzten das Material mit Baumrinde oder Bast des Maulbeerbaums. Die chinesische Erfindung bestand vor allem in der neuartigen Zubereitung: Die gesäuberten Fasern und Fasernreste wurden zerstampft, gekocht und gewässert. Anschließend wurden einzelne Lagen mit einem Sieb abgeschöpft, getrocknet, gepresst und geglättet. Beim Schöpfen entstand an dem Papier eine „Schönseite“, die an der dem Sieb abgewandten Seite lag, und eine „Siebseite“, die an dem Sieb lag. Der entstehende Brei aus Pflanzenfasern lagerte sich als Vlies ab und war ein relativ homogenes Papierblatt. Diese Technik wurde vermutlich in Korea in einer eigenständigen Form seit dem 2. Jahrhundert n. Chr. angewandt. Ein Autor schrieb 2005, sie feiere seit vielen Jahren unter dem Namen Hanji (한지) eine Renaissance.
Owohl es Funde aus China gibt, die auf etwa 140 v. Chr. datiert werden können und obwohl Xu Shen bereits um 100 n. Chr. die Herstellung von Papier aus Seidenabfällen beschrieb, wird die Erfindung des Papiers offiziell Ts’ai Lun zugeschrieben, der um 105 n. Chr. (Belegdatum der ersten Erwähnung der chinesischen Papierherstellungsmethode) ein Beamter der Behörde für Fertigung von Instrumenten und Waffen am chinesischen Kaiserhof war und erstmals das heute bekannte Verfahren, Papier herzustellen, beschrieb. Zu seiner Zeit gab es einen papierartigen Beschreibstoff, der aus Seidenabfällen hergestellt wurde (Chi). Diesen mischten die frühen Papiermacher vornehmlich mit Hand, alten Lumpen und Fischernetzen und ergänzten das Material mit Baumrinde oder Bast des Maulbeerbaums. Die chinesische Erfindung bestand vor allem in der neuartigen Zubereitung: Die gesäuberten Fasern und Fasernreste wurden zerstampft, gekocht und gewässert. Anschließend wurden einzelne Lagen mit einem Sieb abgeschöpft, getrocknet, gepresst und geglättet. Beim Schöpfen entstand an dem Papier eine „Schönseite“, die an der dem Sieb abgewandten Seite lag, und eine „Siebseite“, die an dem Sieb lag. Der entstehende Brei aus Pflanzenfasern lagerte sich als Vlies ab und war ein relativ homogenes Papierblatt. Diese Technik wurde vermutlich in Korea in einer eigenständigen Form seit dem 2. Jahrhundert n. Chr. angewandt. Ein Autor schrieb 2005, sie feiere seit vielen Jahren unter dem Namen Hanji (한지) eine Renaissance.
Da Bast ein Material ist, das im Vergleich zu dem verwendeten Holz längere Fasern und dadurch eine hohe zeitliche Haltbarkeit hat, war das Papier von Ts’ai Lun nicht nur zum Schreiben verwendbar, sondern auch für Raumdekorationen etwa in Form von Tapetn sowie Kleidungsstücken. Die Verwendung von Maulbeerbast lag nahe, da der Seidenspinner sich von den Blättern des Maulbeerbaums ernährte und somit dieses Material ein ohnehin vorhandenes Nebenprodukt aus der Seidenproduktion war. Wie alt die Verwendung von Bast ist, belegt die Gletschermumie Ötzi (ca. 3300 v. Chr.), der Kleidungsstücke aus Lindenbast trägt.
Industriealisierung
Rene-Antoine Ferchault de Reaumur
Der Mangel an Lumpen, Hadern, die für die Papierherstellung notwendig waren, wurde zum Engpass der Papierherstellung. Deshalb wurde bereits um 1700 nach Alternativen für die Hadern gesucht.
Frühe und zukunftsweisende Versuche, und sogleich in gewerbsmäßiger Größenordnung, wurden durch den vielseitig genialen braunschweigischen Oberjägermeister Johann Georg von Langen unternommen, denn im Juni 1753 – unter Verweis auf ältere Berichte – gibt er Rechenschaft gegenüber seinem Landesherrn Carl d. I. ab über eine am „Holzminder Bach erbauete Reibe-Mühle, mit Vorstellung des Gebrauchs, so künftig von solcher Mühle zu machen“. Auf dieser Mühle „Porcellain-Masse“ zu mahlen hatte sich gerade zerschlagen, weshalb v. Langen vorschlug, es könne „diese Mühle mit wenig Kosten mit zu Verfertigung des Pack- und anderen Papiers, so aus Holtz gemacht wird, gebrauchet werden.“ Entsprechend hielt er um die herzogliche Konzessionierung an und vermerkte, dass sich „solche (‚Holtz-Papier-Mühle‘) durch Verfertigung einer so gemein nützigen Kauffmanns Waare nicht allein verinteressieren“ würde (wegen der Neuartigkeit dieser Technologie), sondern mit der Zeit auch völlig bezahlt machen würde. Denn er habe „eine neue Art Papier von Holtz Materie erfunden“, so dass um 1760/61 die Aussicht bestand, der Lumpenbedarf werde mit der Zeit spürbar vermindert werden können. Weiteres steht hier leider noch aus. Von Langen hatte sich durchaus auch mit anderen vegetabilischen Stoffen wie 1756 etwa der Verwendung von „Rohr zum Packpapier“ befasst.
Doch umfassendere Experimente führte Jakob Christian Schäffer durch, um Papier aus Pflanzenfasern oder Holz zu gewinnen; dies beschrieb er in sechs Bänden „Versuche und Muster, ohne alle Lumpen oder doch mit einem geringen Zusätze derselben, Papier zu machen“ zwischen 1765 und 1771. Seine Verfahren zur Papierherstellung aus Pappelwolle. Moos, Flechten Hopfen, Weinreben, Disteln, Feldmelde Atriplex campestris, Beifuß, Mais, Brennnesseln, Aloe, Stroh, Rohrkolben Blaukohlstrunken, Graswolle, Maiglöckchen, Seidenpflanzen, Ginster Hanfschäben Kartoffelpflanzen, Torf, Waldreben, Tannenzapfen, Weiden- und Espenholz sowie Sägespänen und Dachschindeln ergaben aber kein qualitativ gutes Papier und wurden deshalb von den Papiermüllern nicht verwendet.
Gleichwohl, inspiriert durch die Schäfferschen Versuche, fanden diese im braunschweigischen Räbke bei Helmstedt ihre Neuauflage. Hier wurden im Jahre 1767, unter Anleitung des braunschweigischen Professors Justus Friedrich Wilhelm Zacherae Experimente mit anderen „vegetabilischen“ Stoffen als den bisher unentbehrlichen weißen Leinen-Lumpen vorgenommen. Dabei wurden von Fachleuten (Papierfabrikanten) Erprobungen mit durchaus aussichtsreichen Materialien wie der Wilden Karde (Weberdistel), Flachs, Hanf, Baumwolle und schließlich gar mit „Pappelweide“ bzw. dem „gemeinen Weidenbaum“ durchgeführt, also auch mit zukunftsweisenden Holzarten.
1756 In den zu Preußen gehörenden Ländern wird das Lumpenausfuhrverbot erlassen und die Mitführung eines Lumpenpasses durch die Lumpensammler vorgeschrieben.
1774 Die Verwendung von Altpapioer als Rohstoff für neues wird durch die Publikation des Göttinger Professor Justus Claproth „Eine Erfindung, aus gedrucktem Papier wiederum neues zu machen und die Druckfarbe völlig auszuwaschen“ eingeleitet. (Deinkind-Verfahren)
1784 Der französische Chemiker Claude Louis Graf Berthellet wendet bei der Papierherstellung die Chlorbleiche an.
Papiermaschine 1798
Friedrich Gottlob Keller erfand Anfang Dezember 1843 das Verfahren zur Herstellung von Papier aus Holzschliff, wobei er auf einem Schleifstein Holz in Faserquerrichtung mit Wasser zu Holzschliff verarbeitete, der zur Herstellung von qualitativ gutem Papier geeignet war. Er verfeinerte das Verfahren bis zum Sommer 1846 durch die Konstruktion von drei Holzschleifermaschinen. Am 11. Oktober 1845 ließ er eine Reihe von Exemplaren der „Nummer 41“ des Intelligenz- und Wochenblattes für Frankenberg mit Sachsenburg und Umgebung auf seinem Holzschliffpapier drucken.
Holzschleifer Schema
Die industrielle Auswertung seiner Erfindung blieb Friedrich Gottlob Keller versagt, weil ihm die Geldmittel zur technischen Erprobung fehlten und die Patentierung des Verfahrens vom Sächsischen Ministerium des Inneren verweigert wurden. So übertrug er am 20. Juni 1846 die Rechte zur Nutzung des Verfahrens gegen ein geringes Entgelt an den vermögenden Papierfabrikanten Heinrich Voelter. der das Kellersche Holzschliffverfahren weiterentwickelte, in die Praxis einführte und durch die Entwicklung von Hilfsmaschinen zur großtechnischen Nutzung brachte. Ab 1848 arbeitete Voelter mit dem HeidenheimerPapierfabrikanten Johann Matthäus Voith zusammen mit dem Ziel, Papier zur Massenware zu machen. Voith entwickelte das Verfahren weiter und erfand im Jahr 1859 den Raffineuer, eine Maschine, die das splitterreiche Grobmaterial des Holzschliffs verfeinert und dadurch eine deutliche Verbesserung der Papierqualität herbeiführt.
Holzschleifer im Industriemuseum „Alte Dombach“ in Bergisch Gladbach
Seit etwa 1850 wurde der Holzschleifereingesetzt, mit dem die Papierherstellung aus dem preiswerten Rohstoff Holz im industriellen Maßstab möglich wurde; um 1879 arbeiteten allein in Deutschland rund 340 solcher Holzschleifereien. Die größte Rohstoffnot wurde durch den Einsatz von Holzschliff zwar gemildert, auf Hadern konnte jedoch nicht zur Gänze verzichtet werden.
Die älteste erhaltene Holzschleiferei ist die Kartonfabrik von Verla in Finnland, die 1882 erbaut wurde.
Die Holzschliffpapier erwiesen sich wegen der in der Schliffmasse enthaltenen Restanteile verschiedener saurer Substanzen als problematisch. Diese Säureanteile stammen aus dem chemischen Aufschlussprozess der für die Behandlung des zerfaserten Holzstoffes im industriell verbreiteten Sulfitverfahren zwangsläufig benötigt wird. Aus der
Schwefliger Säure und ihren Salzen entstehen durch Luftoxidation undHydrolyse reaktionsrelevante Metalle an Schwefelsäure. Durch die anhaltende Luft- und Luftfeuchteeinwirkung bilden sich weiterhin organische, chemisch sehr aktive Substanzen im Papier. Andere Aufschlussverfahren arbeiten mit Chlorverbindungen und Essigsäure. Diese komplexen Wirkungsmechanismen führen zur Vergilbung sowie zu einer erheblichen Verringerung der Reißfestigkeit, Nassfestigkeit und Biegesteifigkeit rim Endprodukt, was sich als „Brüchigkeit“ des Papieres bemerkbar macht. Die verringerte Stabilität im Papier ist eine Folge der durch Säure katalysierten Spaltung des Cellulosemoleküls, die in Form einer fortschreitenden Kettenverkürzung abläuft. Hauptursache für das Vergilben des Holzschliffpapiers sind das Liginin und seine hierbei entstehenden Zersetzungsprodukte (überwiegend aromatische Verbindung).
Häufig wird das Holzschliffpapier fälschlicherweise mit säurehaltigem Papier gleichgesetzt. Das säurehaltige Papier ist eine Folge des Herstellungsprozesses und einiger chemischer Zusätze seiner Leimung. Holzschliffpapier vergilbt besonders stark und verliert schnell seine Elastizität. Billiger Holzschliff und die 1806 erfundene Leimung mit verseiften Harzen wurden massenhaft eingesetzt, so dass insbesondere Papiererzeugnisse (Bücher, Graphiken, Zeitungen, Landkarten) seit der Erfindung der Holzschlifftechnologie durch Friedrich Gottlob Keller nach 1846 und in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts aufgrund beider Ursachen in besonderer Weise den inneren Schadwirkungen unterliegen. Die Restaurierung ist kompliziert und bei hohen Zerfallsraten der Zellulose nur noch durch Massenentsäuerung und nachträgliche Stabilisierungsverfahren wie durch das Papierspaltverfahren möglich.
So hat das Holzschliffpapier nicht nur einen Nutzen für die kostengünstige Herstellung von Papier gebracht, sondern auch einen großen Schaden für die schriftliche Überlieferung des 19. und 20. Jahrhunderts.
1872 Der Braunschliff von Papier, 1869 von Moritz Behrend (Varzin, Pommern), erfunden, wird vom Papiermacher Oswald Mayh in Zwickau eingeführt. Bereits zur Wiener Weltaustellung 1871 wurde das System erfolgreich präsentiert.
1872 Die preußischen Länder heben das Lumpenausfuhrverbot auf.
1884 Erfindung des Sulfat-Zellstoff-Verfahrens durch C. F. Dahl.
1921 Beginn der Chlordioxid-Bleiche.
1945 Kontinuierliche Stoffaufbereitung (Pulper und Refiner verdrängen Kollergang und Holländer).
1948 Erste Magnesiumbisulfit-Anlage mit Chemikalienrückgewinnung.
ab 1980 Entwicklung der chlorfreien Bleiche
Seit den 1980er Jahren wird für den Druck hochwertiger Publikationen und Grafiken überwiegend ein „alterungsbeständiges Papier“ oder „säurefreies Papier“ verwendet. Dieses ist durch geeignete chemische Zusätze frei von freien Säuren und freien Chloriden und wird in der DIN EN ISO 9706 genormt.
Cellulosefasern in Papier
Technische Entwicklung im 21. Jahrhundert
2017 Erstmalige Herstellung von mit Nanopartikeln beschichtetem Papier, das in Kombination mit UV-Lich Druck bis zu 80 mal neu bedruckt werden kann, sofern es vor jedem neuen UV-Druck auf 120 °C erhitzt wurde.
Unabhängig von der Faserart kann Papier in Handarbeit oder maschinell hergestellt werden. Für die maschinelle Erzeugung hat sich die Papierindustrie (Wirtschaftszweig „Herstellung von Papier, Karton und Pappe“) etabliert.
Papier besteht hauptsächlich aus Cellulosefasern, die wenige Millimeter bis zu einigen Zentimetern lang sind. Die Cellulose wird zunächst weitgehend freigelegt, also von Hemicellulosen, Harzen und anderen Pflanzenbestandteilen getrennt. Der so gewonnene Zellstoff wird mit viel Wasser versetzt und zerfasert. Diesen dünnen Brei nennt der Papiermacher „Stoff“ oder „Zeug“. Wenn dieser in einer dünnen Schicht auf ein feines Sieb gegeben wird, hat er einen Wassergehalt von über 99 % (Papiermaschinenauflauf) beziehungsweise etwa 97 % bei der Handschöpferei. Ein Großteil des Wassers tropft ab. Das Sieb muss bewegt werden, sodass sich die Fasern möglichst dicht über- und aneinander legen und ein Vlies, das Papierblatt, bilden. Wenn das Papier getrocknet ist, kann die Oberfläche mit Hilfe von Stärke, modifizierter Cellulose (beispielsweise Carboxymethylcelluslose) oder Polyvinylalkohol geschlossen werden. Dieser Vorgang wird als Leimung bezeichnet, obwohl der Begriff Impfägnierung der richtige wäre. Leimung erfolgt mit Harzseifen oder Alkylketendimeren innerhalb des Stoffes (Masseleimung in der Papiermaschine oder Bütte).
Wird auf dem Handschöpf- oder Rundsieb ein Muster aus Draht angebracht, lagern sich an dieser Stelle weniger Fasern ab, und das Muster ist beim fertigen Papier zumindest im Gegenlicht als Wasserzeichen zu erkennen. Wasserzeichen werden fast ausschließlich nur noch auf der Papiermaschine als Egouttuerwasserzeichen gefertigt.
Die wichtigsten Rohstoffe für die industrielle Papierherstellung sind Holz und Altpapier. Daneben werden auch bestimmte Einjahrespflanze als Rohstoffquelle genutzt. Alle cellulosehaltigen Stoffe sind grundsätzlich zur Papierherstellung geeignet, zum Beispiel Apfelschalen.[
Aus den Papierrohstoffen werden die Faserstoffe(Halbstoffe) hergestellt. Zu den Primärfaserstoffen, die nur einmal oder erstmals zur Produktion eingesetzt werden, zählen Holzstoffe, Halbzellstoff und Zellstoff. Der aus Altpapier hergestellte Altpapierstoff ist ein Sekundärfaserstoff (Recyclingstoff).
Zu nahezu 95 % wird Papier aus Holz (in Form von Holzstoff, Halbzellstoff, Zellstoff oder Altpapier) hergestellt. Faserbildung und Härte des Holzes spielen bei der Auswahl als Papierrohstoff eine Rolle, nicht jedes Holz ist für jede Papierart gleich gut geeignet. Häufig werden Nadelhölzer wie Fichte, Tanne, Kiefer und Lärche verwendet. Aufgrund der längeren Fasern gegenüber Laubhölzer verfilzen diese Fasern leichter und es ergibt sich eine höhere Festigkeit des Papiers. Aber auch Laubhölzer wie Buche, Pappel, Birke und Eukalyptus werden gemischt mit Nadelholz-Zellstoff eingesetzt. Die Verwendung sehr kurzfaseriger Harthölzer ist auf hoch ausgerüstete Spezialpapiere beschränkt.
Die Verfügbarkeit und die regionalen Gegebenheiten bestimmen hauptsächlich, welche Holzart als Primärrohstoff eingesetzt wird, wobei seit den 1960er Jahren große Mengen an Holz für die Papierherstellung mit sogenannten Holzspänetransporten weltweit über See verschifft werden. Allerdings muss beachtet werden, dass die Eigenschaften des gewinnbaren Zellstoffes mit der gewünschten Papierbeschaffenheit korrelieren. Schnellwüchsige Hölzer wie Pappeln kommen dem großen Bedarf entgegen, eignen sich jedoch nur für voluminöse, weiche und weniger reißfeste Papiere. Zellstoffe aus Laubhölzern haben kürzere und dünnere Fasern als jene aus Nadelhölzern. Entsprechend den späteren Anforderungen an das Papier werden unterschiedliche Mischungen von diesen Kurzfaser- und Langfaserzellstoffen beziehungsweise Hart- und Weichfaserstoffen eingesetzt. Die Steuerung der Eigenschaften kann geringfügig über den Aufschlussprozess und die spätere Mahlung variiert werden. So kann ein Fichtenzellstoff sowohl mit Natronlauge hart erkocht werden als auch langfaserig und weicher im Sulfatverfahren.
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